Question

【題目】研究氮族元素有關物質的結構、性質和轉化有重要意義。

⑴已知P4、P4O6的結構及所含化學鍵鍵能如下：

化學鍵	P－P	P－O	O＝O
鍵能（kJ·mol－1）	a	b	c

則P4燃燒的熱化學反應方程式：P4(s)＋3O2(g)＝P4O6(s) ΔH＝_______kJ·mol－1。

⑵亞磷酸(H3PO3) 是一種精細化工產品。已知25℃時，亞磷酸（H3PO3）的Ka1=5×10－2，Ka2=2.5×10－7。0.1 mol·L－1 NaH2PO3溶液中H3PO3、H2PO、HPO的濃度由大到小的順序是_______。

⑶雌黃(As2S3)和雄黃(As4S4)早期都曾用作繪畫顏料，又都因有抗病毒療效而用來入藥。一定條件下，雌黃和雄黃的轉化關系如圖1所示。

圖1 圖2

①反應Ⅰ的離子方程式為______。

②反應Ⅱ中，若1 mol As4S4參加反應，轉移電子的物質的量為______。

⑷常溫下，用NaOH溶液滴定H3AsO3溶液，含As微粒的物質的量分數隨pH的變化如圖2所示。

①將NaOH溶液滴加到滴有酚酞的H3AsO3溶液中，當溶液由無色變為紅色時主要反應的離子方程式為______。

②一定條件下H3AsO3可發生如下反應： H3AsO3＋I2＋H2OH3AsO4＋2H＋＋2I－利用該反應可設計如圖所示的原電池。負極的電極反應式為_______。當反應達到平衡后，向甲中加

入NaOH，鹽橋中陰離子_______（填“向甲池”、 “向乙池”或“不”）移動。

Answer 1

【答案】(6a＋3c－12b) c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO3) 2As2S3＋2Sn2＋＋4H＋＝As4S4＋2Sn4＋＋2H2S↑ 28 mol H3AsO3＋OH－＝H2AsO＋H2O H3AsO3－2e－＋H2O＝H3AsO4＋2H+ 向甲池

【解析】

（1）由P4結構知反應斷開6molP－P鍵，斷開3molO＝O，形成12molP－O，故ΔH＝反應物的鍵能總和-生成物的鍵能總和= (6a＋3c－12b) kJ·mol-1。

（2）H2PO 水解常數Kh== =2×10—13，Ka2> Kh，則H2PO電離程度大于水解程度，則 c(HPO)＞c(H3PO3)，故三種粒子濃度由大到小的順序為c(H2PO)＞c(HPO)＞c(H3PO3)。

（3）①由圖判斷反應Ⅰ中反應物為As2S3、Sn2＋、H＋，生成物為As4S4、Sn4＋、H2S，反應中As的化合價由+3價降至+2價，Sn的化合價由+2價升至+4價，根據得失電子守恒、原子守恒和電荷守恒，反應的離子方程式為 2As2S3＋2Sn2＋＋4H＋＝As4S4＋2Sn4＋＋2H2S↑。

②由圖： 與O2反應生成和，1分子 As4S4共升高價態1×4+6×4=28，故1 mol As4S4參加反應，轉移電子28mol。

（4）①酚酞溶液變色的pH范圍為8.2~10，由無色變為淺紅色，看圖知H3AsO3＋OH－＝H2AsO＋H2O。

②負極失去電子發生氧化反應，負極的電極反應式：H3AsO3－2e－＋H2O＝H3AsO4＋2H+。向甲中加入NaOH，消耗了H+平衡正向移動，甲池仍作負極，故陰離子向負極甲池移動。